新型异卟啉的设计、合成与性能研究
卟啉具有四吡咯大环结构, 在医药、催化和太阳能电池等多个领域被广泛应用. 改变其大环母体可设计多种异卟啉, 从而实现更加独特的结构与突出的性能. 近年来，华东理工大学解永树课题组合成了系列新型异卟啉单体与二聚体, 实现了异卟啉化合物的特色大环转化、功能化与性能调控, 为进一步设计、合成结构新颖、性能优异的异卟啉化合物提供了新的思路. 本文在介绍异卟啉研究的重要性与合成策略基础上, 重点综述了课题组在线型多吡咯烯、卟啰啉和含错位吡咯单元的新型扩展卟啉等领域的研究进展.
卟啉(porphyrin)是广泛存在于自然界中的一类含有4个吡咯的共轭大环芳香化合物. 4个吡咯单元与4个中位(meso)碳原子交替相连形成的卟啉类大环化合物具有刚性的共轭结构、较高的摩尔消光系数和良好的金属配位性能. 通过在卟啉大环外围引入各种功能基团, 可以系统调控其电子与光谱特性, 发展功能性衍生物. 由于其独特的光物理和电化学性能, 卟啉类化合物在荧光探针、染料敏化太阳能电池(DSSCs)、光动力治疗及超分子自组装等领域均具有重要的理论价值和广泛的应用前景. 华东理工大学解永树课题组通过对卟啉大环进行系统的修饰, 设计、合成了一系列新型卟啉敏化染料, 制备太阳能电池, 并将卟啉染料和与其吸收互补的纯有机染料通过共价连接, 发展出了一类新型的协同伴侣染料, 有效提升了器件的光捕获能力与电池器件的稳定性, 并简化了电池制备流程, 最终实现了碘电解质条件下DSSCs 12.4%的光电转换效率记录.
然而, 传统的四吡咯卟啉大环在性能方面仍然存在其固有的局限性. 首先, 其刚性芳香大环结构难以发生可控的转化反应, 而且其吸收主要在可见光区. 其次, 吡咯单元的氮原子均分布于环内,活性作用位点单一. 此外, 常规卟啉通常只能以–2价的四齿形式配位, 较为单一. 近年来, 为了进一步拓展卟啉的性能, 并探索相关应用, 科研人员通过改变卟啉大环母体中吡咯单元的连接方式或者用呋喃、噻吩等杂环单元替代吡咯单元, 发展了卟啰啉(phlorins)、错位卟啉(N-confused porphyrins)和核修饰卟啉(core-modified porphyrins). 此外, 还可以通过增加或减少吡咯单元、中位碳原子的数量得到扩展卟啉(expanded porphyrins)和缩环卟啉(contracted porphyrins). 这些具有与正常卟啉类似结构的大环卟啉类似物统称为异卟啉(porphyrinoids), 它们具有独特的结构与性能, 在近红外染料、医药、催化和太阳能电池等领域有广阔是应用前景, 引起了人们的广泛关注.
卟啉分子中的4个吡咯单元都是通过其吡咯单元α位连接成环的. 如果将吡咯单元之间的α-α连接方式改变为α-β连接方式, 则可以得到错位卟啉(图1). 1994年, Furuta等和Latos-Grażyński等分别独立报道了错位卟啉. 此后20多年内, 该领域不断发展壮大, 极大地拓展了异卟啉的结构与性能.
图1 代表性异卟啉、多吡咯烷和多吡咯烯分子结构
另一方面, 如果将卟啉分子中吡咯环之间的一个sp2杂化碳原子替换成sp3碳原子, 则可得到卟啰啉(图1). 1960年, Woodward在叶绿素全合成时首次报道了卟啰啉. 与卟啉相比, 卟啰啉分子meso位sp3碳原子打断了芳香共轭回路, 呈现出更为明显的单双键交替共轭结构, 吸收光谱显著红移.
如果在大环中引入4个以上的吡咯单元, 则可构建扩展卟啉. 例如, 噻啉(sapphyrin)是由5个吡咯单元和4个meso碳原子连接起来的大环化合物(图1), 自1966年Woodward报道以来, 逐渐受到广泛关注. 与卟啉相比, 扩展卟啉具有较大的环内空腔和更加柔性的骨架结构, 配位模式也更加丰富. 然而随着环的增大, 大环骨架柔性更好, 稳定性往往有所下降, 合成难度也相应增大.
作为合成卟啉和异卟啉的重要中间体, 线型多吡咯烷是由吡咯单元通过亚甲基连接而成的(图2). 通过与适量氧化剂作用, 多吡咯烷可转化为具有共轭结构的线型多吡咯烯. 线型多吡咯烯分子往往在可见光区有明显的吸收峰, 可应用于阴离子识别、阳离子配位、化学传感及非线性光学材料等领域. 同时, 也可用于构筑新型异卟啉.
图2 常见的线型多吡咯烷(a)与常见的线型共轭多吡咯烯(b)
为合成特色新型异卟啉, 解永树课题组发展了系列线型多吡咯烷及相应的多吡咯烯的合成方法, 并引入错位吡咯单元. 在此基础上, 发展了新型异卟啉的合成策略. 本综述结合相关研究背景, 着重介绍课题组在线型多吡咯烯、卟啰啉和含错位吡咯单元的新型扩展卟啉等方面开展的一系列研究工作.
本文将收录于《中国科学：化学》2022年第8期“卟啉酞菁化学前沿专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可获取全文 ▼
黄艳萍, 朱高杰, 杨震, 李其兆, 李成杰, 解永树. 新型异卟啉的设计、合成与性能研究. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2022-0027